قانون سوم ترمودینامیک
پردیس فناوری کیش_طرح مشاوره متخصصین صنعت و مدیریت_گروه فنی و مهندسی مکانیک
اتم‌ها، مولکول‌ها یا یون‌هایی که یک سیستم شیمیایی را تشکیل می‌دهند، می‌توانند حرکت‌هایی مختلف، از جمله انتقالی، چرخشی و یا ارتعاشی داشته باشند.
هرچه حرکت مولکولی یک سیستم بیشتر باشد، آنتروپی آن سیستم نیز بیشتر خواهد بود.
یک سیستمِ کاملا منظم‌شده تنها یک حالت را می‌تواند اختیار کند و آنتروپی آن نیز برابر با صفر است.
تنها سیستمی که می‌تواند این حالت را داشته باشد، یک کریستال کامل منظم است که در دمای صفر مطلق (۰K) قرار گرفته است.
در این وضعیت، مولکول‌ها، اتم‌ها و یون‌ها به‌طور کامل ثابت شده و هیچ گونه حرکتی را تجربه نمی‌کنند. در شکل زیر حرکت‌هایی نشان داده شده که یک ترکیب می‌تواند داشته باشد.
همان‌طور که بیان شد چنین سیستمی هیچ حرکتی نداشته و تنها می‌توان آن را با استفاده از یک متغیر توصیف کرد.
در حقیقت در این دما سیستم می‌تواند تنها یک ریزحالت را انتخاب کند. زیرحالت‌ها در مکانیک آماری به پیکربندی‌هایی می‌گویند که یک سیستم می‌تواند اختیار کند.
اگر تعداد ریزحالت‌های مربوط به یک سیستم برابر با Ω باشد، در این صورت آنتروپی چنین سیستمی را می‌توان مطابق با رابطه زیر بیان کرد:
S=klnΩS
با توجه به رابطه فوق، برای سیستمی با یک ریزحالت (=۱) یا همان سیستم قرار گرفته در دمای صفر مطلق، مقدار زیر برای آنتروپی بدست می‌آید:
S=klnΩ=kln(1)=0S
در عمل، صفر مطلق یک دمای ایده‌آل محسوب می‌شود که غیر قابل دسترس است.
همچنین یک کریستال با تنها یک ریزحالت نیز حالتی ایده‌آل است که عملا قابل دستیابی نیست.
با این وجود، ترکیبی از این دو حالت آرمانی، اساس قانون سوم ترمودینامیک را تشکیل می‌دهد.
قانون سوم ترمودینامیک بیان می‌کند که آنتروپی هر ماده کریستالی کامل، در دمای صفر مطلق، برابر با صفر است.
این قانون همچنین عنوان می‌کند که هرگز نمی‌توان به دمای صفر مطلق دست یافت. در حقیقت در صفر مطلق هیچ فرآیند فیزیکی در یک سیستم رخ نمی‌دهد؛ در نتیجه آنتروپی آن به حداقل می‌رسد.
این قانون را می‌توان به‌بیانی ریاضی، به‌شکل زیر نشان داد.
limT→۰ΔS=0
قانون سوم ترمودینامیک دو نتیجه مهم را در پی دارد.
- اولین نتیجه این است که علامت آنتروپی هر ماده در دماهای بالاتر از صفر مطلق، عددی مثبت تعریف می‌شود.
- همچنین این نقطه، مرجعی ثابت را تعریف می‌کند که با استفاده از آن می‌توان آنتروپی مطلق هر ماده را در دیگر دماها تعیین کرد.
در صفر کلوین، فقط یک وضعیت برای پیکربندی اتم ها (configuration) ممکن است. بنابراین ln1=0 و آنتروپی برابر با صفر می شود.
طبق این قانون، همه اتفاقات میکروسکوپی در دمای صفر مطلق متوقف می شوند. در این دما تحرک مولکول ها متوقف شده و انرژی جنبشی نیز برابر با صفر می شود. در واقع دیگر هیچ انرژی ای در این دما وجود نخواهد داشت!
بنابراین با نگرشی دیگر می توان گفت هنگامی که انرژی یک سیستم به حداقل مقدار خود میل کند، آنتروپی سیستم به مقدار قابل چشم پوشی می رسد.