انرژی آزاد هلمهولتز چیست؟

پردیس فناوری کیش_طرح مشاوره متخصصین صنعت و مدیریت_گروه فنی و مهندسی مکانیک

در علم ترمودینامیک، انرژی آزاد هلمهولتز یک پتانسیل ترمودینامیکی است که کار مفید را در یک سیستم بسته ترمودینامیکی در شرایط همدما و هم‌حجم اندازه‌گیری می‌کند. در صورتیکه حجم ثابت نباشد، بخشی از کار انجام شده را به عنوان «کار مرزی» (Boundary Work) در نظر می‌گیرند. در نتیجه، در سیستم‌هایی با حجم ثابت، استفاده از انرژی هلمهولتز بسیار مفید خواهد بود. علاوه بر این، در دمای ثابت، انرژی آزاد هلمهولتز در حالت تعادل، کمترین مقدار خود را خواهد داشت.

در مقابل، انرژی آزاد گیبس یا آنتالپی آزاد،‌ به طور معمول به عنوان معیاری از اندازه‌گیری پتانسیل ترمودینامیکی در شرایط فشار ثابت در نظر گرفته می‌شود. به طور مثال، به هنگام بررسی واکنش‌های انفجاری، از انرژی آزاد هلمهولتز بهره می‌گیرند چراکه به طور معمول این نوع از واکنش ها موجب تغییرات فشار می‌شوند. انرژی آزاد هلمهولتز همچنین بمنظور تعریف اساسی معادله حالت مواد خالص مورد استفاده قرار می‌گیرد.

مفهوم انرژی آزاد توسط دانشمند آلمانی، «هرمان فون هلمهولتز» (Hermann von Helmholtz) برای اولین بار در سال ۱۸۸۲ معرفی شد. آیوپاک برای این مفهوم،‌ نماد $$A$$ و نام انرژی هلمهولتز را در نظر گرفته است. در علم فیزیک، از نماد  برای ارجاع به انرژی آزاد یا تابع هلمولتز استفاده می‌کنند.

تعریف انرژی آزاد هلمهولتز

انرژی هلمهولتز را به صورت رابطه زیر تعریف می‌کنند:

$$F\equiv U–TS$$

• : انرژی آزاد هلمهولتز که آن را با نیز نشان می‌دهند و واحد آن در SI، ژول است.: انرژی داخلی سیستم با واحد ژول
• : دمای محیط اطراف با واحد کلوین که این دما را با «حمام گرمایی» (Heat Bath)، مدلسازی می‌کنند.
• : انتروپی سیستم با واحد ژول در SI

بیان ترمودینامیکی انرژی آزاد هلمهولتز

بر اساس قانون اول ترمودینامیک در یک سیستم بسته، رابطه زیر برقرار است:

$$dU=\delta Q+\delta W$$

در این رابطه، $$\delta Q$$، انرژی اضافه شده به سیستم به صورت گرما و $$\delta W$$، کار انجام شده بر روی سیستم است. قانون دوم ترمودینامیک برای یک واکنش برگشت‌پذیر نیز به صورت زیر تعریف می‌شود:

$$\delta Q=TdS$$

در صورتیکه یک تغییر برگشت‌پذیر داشته باشیم، کار انجام شده را می‌توان با رابطه $$\delta W=-pdV$$ توصیف کرد و در نتیجه، قانون اول ترمودینامیک را می‌توان به صورت زیر نشان داد:

$$dU=TdS–pdV$$

با اعمال قانون ضرب در مشتق $$\left(d\right(TS)=TdS+SdT)$$ به رابطه زیر خواهیم رسید:

$$d(U–TS)=–SdT-pdV$$

از تعریفی که در بخش قبل برای انرژی آزاد هلمهولتز بیان کردیم استفاده می‌کنیم و به رابطه زیر می‌رسیم:

$$dF=–SdT–pdV$$

از آن‌جایی که عبارت $$F$$ یک تابع حالت ترمودینامیکی است، این رابطه تا زمانی که فشار و دما در سیستم ثابت باشند، در فرآیندهای غیر برگشت‌پذیر نیز صدق می‌کند.

در تعریفی دیگر،‌ انرژی هلمهولتز را می‌توان با مراحل زیر توصیف کرد. در تعاریف بالا، قانون اول ترمودینامیک را به صورت زیر تعریف کردیم:

$$dU=TdS–PdV$$

این عبارت، تنها در تغییرات برگشت‌پذیر صحت دارد. اگر فشار را ثابت فرض کنیم، عبارت $$-PdV$$ حذف خواهد شد. با توجه به نامساوی کلازیوس $$(dS>\frac{\delta q}{T})$$ در حجم ثابت خواهیم داشت:

$${dU\le TdS}^{}$$

$${dU-TdS\le \mathrm{۰}}^{}$$

با توجه به تعریف انرژی هلمهولتز، داریم:

$$\begin{array}{c}A\equiv U–TS\end{array}$$

$$\begin{array}{c}dA=dU–TdS–SdT\end{array}$$

اگر در این رابطه، دما را هم ثابت فرض کنیم، به رابطه زیر (در دما و فشار ثابت) می‌رسیم:

$${dA=dU-TdS\le \mathrm{۰}}^{}$$

این رابطه بیان می‌کند که در فرآیندهای خود‌به‌خودی، مقدار انرژی هلمهولتز به صورت کاهشی است.