رفرمينگ کاتالیزوری(Reforming)

رفرمينگ کاتالیزوری(Reforming)

 

رفرمينگ كاتاليزوري يكي ازواحد هاي اساسي هرپالايشگاه است كه هدف آن افزايش عدد اكتان بنـزين هاسـت . درسالهاي اخيرتحولاتي درفرآيند رفرمينگ ايجادشده اندكه مهمترين دلايل آن عبارتنداز :

  • مبارزه با آلودگي محيط زيست كه حذف ياكاهش تركيبات سرب داررادربنزين هاايجاب مي كندودرنتيجه بايدبااعمال تغييراتي در رفرمينگ ، عدد اكتان بنزين هاراازاين طريق افزايش بيشتري داد .
  • به علت توسعه روزافزون صنعت پتروشيمي نياز به آروماتيك هايي نظير بنزن ، تولوئن و زايلن كه از طريـق رفرمينـگ توليد مي شوند ، افزايش يافته است .
  • كاتاليزورهاي جديدي كه ساخته شده اند ، بعلت كيفيت بهترموجب تحولاتي درفرايند رفرمينگ شده اند .
  • تكنولوژي بستر متحرك كاتاليزوري كه درسالهاي اخيرارائه شده ، مي تواندبابهبودشرايط عمل ، اثـرمسـاعدي بـركيفيت وبازده فرآورده هاي رفرمينگ داشته باشد .

 

خوراك

خوراك واحدهاي رفرمينگ بنزين سنگين و نفتاست . فاصله جوش اين خوراك بين ۸۰-۲۱۰ درجه سانتی گراد قراردارد كه باتوجه بـعلـت تمايلشـان بـه تجزيـه وبه شرايط پالايشگاه تغييرمي كند . رفرمينگ برشهاي سبك كه پايينتراز۸۰ درجه مي جوشند ،بـعلـت ايجاد بوتان وگازهاي سبكترمقرون به صرفه نيست . همچنـين هيـدروكربنهايي كـه بـالاتر از ۲۱۰ درجه مـي جوشـند ،شكسته شدن پي درپي وتوليدزيادكربن براي رفرمينگ مناسب نيستند. بنابراين براي رفرمينگ خوراكهـايي بـافاصـله جـوش نفتنـي ، آروماتيـك وبـه محدودتر، ترجيح داده مي شوند. خـوراك رفرمينـگ ازهيـدروكربنهاي مختلـف پـارافيني ،بندرت اولفيني شامل ۵ تا۱۰ اتم كربن (C5 – C10) تشكيل شده است. خوراك هادو نوعند:

  1.  نفتني كه مجموعه (نفتن + آروماتيك )آن زياد است .
  2.  پارافيني

فـرآورده اصـلي رفرمينـگ ،خوراك نفتني مي توانددرشرايط ملايم تري ، فرآورده اي باعدد اكتان بالاترتوليدكند . ۱۰-۳۰ درجه فـرآورده بنزيني است با عدد اكتان بالاكه باسايربنزينهاي پالايشگاهي مخلوط مي شود. نقطـه جـوش نهـايي ايـن بالاتراز خوراك است.
يكي از فرآورده هاي جنبي واحد رفرمينگ ، هيدروژن است كه علاوه بـرمصـرف درخـود واحـد دربعضـي ديگـرازواحدهاي پالايشگاهي استفاده مي شود . همچنين گازهاي سبك پروپـان و بوتـان ازايـن واحـد توليـد مـي شـوندكـه بـعلـت خلوص بالامي توانندمستقيماًدرساير واحدها استفاده شوند.

 

واكنشها

عدد اكتان پارافين هاي خطي خيلي پايين است ، ولي هرچه پارافين شاخه دارتر باشـد ، عـدد اكتـانش بـالاترمـي رود. عدد اكتان اولفينها و نفتنها ازنرمال پارافين هابيشتراست و عدد اكتان تولوئن كه يك آروماتيـك اسـت ، بسـيار بالاسـت. بالاترين عدد اكتان مربوط به آروماتيك هاست وپس ازآنهاپارافينهاي پرشاخه قرار دارند. پايين تـرين عـدد اكتـان متعلـق بـه پارافين هاي خطي است و دراين گروه هرچه تعداد اتم كـربن بيشـترباشـد ، عـدد اكتـان پـايينتر اسـت . بنـابراين درواكنشـهاي رفرمينگ ، آنهايي كه منجربه توليدآروماتيكهاونيزپارافينهاي پرشاخه مي شوند ، ازاهميت بيشتري برخوردارند . واكنشهاي اصلي رفرمينگ عبارتنداز :

الف- حلقوي شدن توأم باهيدروزن زدايي (Dehydrocyclization) پـارافين هـا وتبـديل آنهـابـه آروماتيـك . ايـن واكنش مهمترين واكنش رفرمينگ وكندترين آنهاست وبه واكنش آروماتيكي شـدن (Aromatization) موسـوم اسـت . درمورد تركيب ۷ كربني ، واكنش بصورت زيرانجام مي شود :

حلقوي شدن-باهيدروزن زدايي پـارافين هـا-تبـديل آنهـا بـه آروماتيـك

 

ب- هيدروژن زدايي (Dehydrogenation) از نفتنهاي C6 وتبديل آنها به آروماتيـك هـا . ايـن واكـنش بسـيار سـريع اسـت :

هيدروژن زدايي-نفتنهاي C6-تبديل آنها به آروماتيـك هـا

 

ج- ايزومري پارافين ها در حضور هيدروژن تحت عنوان هيدرو ايزومري (Hydroisomerization) در شرايط رفرمينگ ، ايزومري حلقه هاي ۵ كربني به ۶ كربني و بالعكس صورت مي گيرد:

ايزومري پارافين ها-در حضور هيدروژن-تحت عنوان هيدرو ايزومري

 

د- كراكينگ پارافين هاي سنگين به پارافين هاي سبكترو شاخه دار. چون اين واكنش در حضـور هيـدروژن انجـام مـي شود به هيدروكراكينگ موسوم است . اين واكنش باعث افزايش عدد اكتان مي شود ، ولي به علت توليد فرآورده هاي سبك ،با كاهش بازده بنزين همراه است .

كراكينگ پارافين هاي سنگين-به پارافين هاي سبكتر-شاخه دار

البته درشرايط رفرمينگ بيش ازده واكنش صورت مي گيرد كه برخي از آنها ماننـد تشـكيل كـك اثـر نـا مطلـوبي بـركاتاليزوردارند .

نمودار واكنشهاي رفرمينگ

 

واكنشهاي رفرمينگواکنشهای رفرمینگ

 

كاتاليزور

كاتاليزورهايي كه به كار مي روند ، پلاتين بر روي پايه اسيدي هستند . اين كاتاليزورها دو عاملي هستند ، يعني هـم فلـزو هم پايه اسيدي در فعال سازي واكنش ها نقش موثري دارند . پلاتين واكنش هاي هيدروژن زدايـي و هيدروژناسـيون را فعـال مي كند و عامل اسيدي براي واكنش هاي ايزومري و هيدروكراكينگ موثر است . مجموعه دو عامل كاتـاليزور نيـز واكنشـهاي حلقوي شدن را فعال مي كند .

 

سموم كاتاليزور

ناخالصي هايي كه سبب مسموم شدن كاتاليزور مي شوند سه دسته اند :

  1. فلزات : كاتاليزور را به صورت دائمي مسموم مي كنند . مثل آرسنيك ، سرب ، مس ، جيوه .
  2. گوگرد ، نيتروژن ، آب ، هالوژنها : اين مواد موجب تغييرات موقتي در كاتاليزور مي شوند .
  3. اولفينها وكك : اولفينها سبب ايجاد كك مي شوند و حد مجازش كمتر از ۲% است . كك سم دائمي كاتاليزور است وفقط هنگام بازسازي كاتاليزور حذف مي شود .

 

بازسازي كاتاليزور

هنگاميكه عدد اكتان فرآورده رفرمينگ در حد مطلوب بدست نيايد بايد كاتاليزور را بازسـازي كـرد . در طـي عمليـات بازسازي ، فعاليت و سلكتيويته كاتاليزور به آن باز گردانده مي شود . اين عمليات شامل سه مرحله است .

الف – سوزاندن رسوب كك در دماي ۵۰۰ درجه به وسيله اكسيژن رقيق شده با گاز خنثي .
ب – بازگرداندن خاصيت اسيدي كاتاليزور به كمك تركيبات كلردار .
ج – پخش يكنواخت فلزبرروي پايه به وسيله تكليس كاتاليزور .

 

روشهاي باز سازي كاتاليزور

از نظرروش بازسازي كاتاليزور ، فرآيندهاي رفرمينگ به سه گروه تقسيم مي شوند :
روش نيمه بازسازي : در فرآيند نيمه بازسازي بايد واحد را متوقف كرد و عمل بازسازي كاتاليزور را در خود راكتورهـاانجام داد . در اين روش فشار عمل و ميزان هيدروژن برگشتي طوري تنظيم مي شود ، كه تشكيل كك به حداقل برسـد تـا افـت فعاليت كاتاليزور كمتر باشد .
روش دوري : در فرآيند دوري علاوه بر راكتورهاي اصلي از يك راكتور يدكي يا چرخشي استفاده مـي شـود . جريـان مواد به سمت راكتور يدكي ارسال مي شود و پس از بازسازي كاتاليزور جريان مواد به راكتور اصلي برگردانده مي شود .
روش مداوم : در فرايند مداوم كاتاليزور به طور مداوم بازسازي شده و فعاليت آن در حد بالايي حفظ مي شود . در ايـن روش امكان حذف و جايگزيني كاتاليزور طي عمليات رفرمينگ وجود دارد .

 

شرح واحد رفرمينگ

راكتورهاي مورد استفاده در رفرمينگ ازنظر اندازه و جزئيات مكانيكي متفاوتندولي طرح اصلي همه آنها مطابق شـكل زيرمي باشد . راكتورهاداراي پوشش داخلي نسوز هستند . ايـن راكتورهـابايـدبتواننـددماهـاي تـا ۵۵۰ درجه و فشـارهاي تـا ۴۰ اتمسفر را متناوباً در محيط هيدروژني و اكسيژني تحمل نمايند . به همين دليل قسـمتهاي فلـزي آنهـا از فـولاد مخصـوص بـا ۵% كروم و ۰/۵% موليبدن ساخته شده است .

راکتور-بستر-کاتالیزوری

عمليات در فاز گازي انجام مي شود . در واحدهاي اوليه ، جريان مواد در راكتورها بـه صـورت محـوري بـود ، ولـي درحال حاضر كه راكتورها در فشار پايين تري كار مي كنند ، عبور مواد به صورت شعاعي است . به اين ترتيب زمان تماس بيشـترو افت فشار كمترمي شود .

جريان مواد در راكتورهاي رفرمينگ

 

شرح عمليات

واحد صنعتي رفرمينگ از دو بخش تصفيه هيدروژني (Unifining) خوراك و عمليات رفرمينگ تشكيل شده است .

فرايند رفرمينگ با سيستم نيمه بازسازي

الف : بخش تصفيه هيدروژني

به علت حساسيت شديد كاتاليزور نسبت به ناخالصيها بايد خوراك قبل از عمليـات رفرمينـگ تصـفيه شـود . حـد مجـازبرخي ناخالصيها در خوراك رفرمينگ به قرار زيراست :

S ۱۰ PPM
N ۱ PPM
H2O ۴ PPM
PB+AS+CU < 20 PPM

در راكتور حذف ناخالصيها تحت فشار هيدروژن و در حضور كاتاليزور اكسيد كبالت – موليبيدن صورت مي گيرد . خوراك پس از عبور از مبادله كننده و مخلوط شدن با هيدروژن ارسالي از واحـد رفرمينـگ ، وارد كـوره مـي شـود تـا دمايش به حدود ۳۶۰ درجه سانتيگراد برسد . سپس خوراك وارد راكتور تصفيه مي شود . فشـار آن حـدود ۳۰ اتمسـفراسـت . پس از انجام واكنشها مواد خروجي از راكتور وارد جداكننده شده و در آنجا گازهاي سبك و هيدروژن سولفيد جدا ميشوند. سپس اين جريان به برج تفكيك فرستاده مي شوند و در آنجا باقيمانده گازها و هيدروژن سولفيد و بخار آب جـدا مـي شـوند و خوراك تصفيه شده به بخش رفرمينگ ارسال مي گردد .

ب : بخش رفرمينگ

براي حفظ فعاليت و پايداري كاتاليزور بايـد رفرمينـگ را تحـت فشـار هيـدروژن انجـام داد . خـوراك تصـفيه شـده بـا هيدروژن بازگشتي مخلوط شده ، پس از عبور از كـوره اول و رسـيدن بـه دمـاي واكـنش وارد راكتـور اول مـي شـود . در ايـن راكتور واكنشهاي سريعتر يعني هيدروژن زدايي و ايزومري انجام مي شود . مواد خروجي از اين راكتور پس از عبـور از دومـين كــوره وارد راكتــور دوم مــي شــوند . كــوره بعــدي دمــا را بــالاترمــي بــرد و در راكتــور ســوم كــه واكنشــهاي حلقــوي شــدن وهيدروكراكينگ صورت مي گيرند . افت دما چندان زياد نيست زيرا واكنش هيدروكراكينگ گرمازا است .

 

نمودار-رفرمینگ-باتصفیه-خوراک

 

مواد خروجي از آخرين راكتور پس از سرد شدن وارد مخزن جدا كننده شده ، در آنجا به دو فـاز گـاز و مـايع تفكيـك مي شوند . فاز گازي كه شامل هيدروژن است مقداري از آن به راكتور بازگردانده مي شود . فاز مايع وارد ستون تثبيـت شـده واز بالاي ستون هيدروكربن هاي سبكتراز C4 بدست مي آيند واز پايين ستون بنزين تثبيت شده خارج مي شود.

 

فرآيند رفرمينگ با سيستم بازسازي مداوم كاتاليزور

شكل زير تكنولوژي بكاررفته در در مورد يك بستر كاتاليزوري متحرك را كه بطور مداوم بازسازي مي شود ، ارائه ميدهد . كاتاليزور ، خوراك و هيدروژن برگشـتي از نقطـه A وارد راكتـور R1 مـي شـوند . در خـروج از ايـن راكتـور (نقطهB) كاتاليزور بوسيله لوله هاي نسبتاً باريكي وارد راكتور دوم مي شود . محصول گازي هنگام خروج از R1 مسير BGC را (داخـل كوره) طي مي كند . محصول گازي پس از گرم شدن در كوره از نقطهC وارد راكتور دوم شده و روند قبلي تكرار مي شود .

 

نمودار-3-راکتوری-بستر-متحرک-کاتالیزور

درمداركاتاليزورقسمتي ازكاتاليزورفرسوده بـوسـيله كاتـاليزورتـازه جـايگزين مـيشـودوبـه ايـن ترتيـب مشخصات كاتاليزورثابت مي ماند. دوره گردش كاتاليزورحدوديك ماه يابيشتراست. راكتوربازسازحجم كوچكي داردودرهرلحظه تنها قسمتي ازكاتاليزوردرآن قرارمي گيرد . كاتاليزوربايدكروي باشدتابه راحتي جريان يابـد. مقاومـت آن دربرابرسايش نيزبايددرحدلازم باشد. ابداعاتي كه درموردفرايند رفرمينگ ميشود ، مربوط به سيستم بازسازي كاتاليزورآن است. اكثـر روشـهاي فعلـي ازسيستم بازسازي غيرمداوم (نيمه بازسازي يا دوري ) استفاده مي كنند ، ولي سعي برآنست كه سيستمهاي بازسازي مداوم طوري طراحي شوندكه درصنعت به سهولت قابل استفاده باشند . باوجـودتحـولاتي كـه درمـورد رفرمينـگ صـورت گرفتـه اسـت ،تحقيقات درزمينه بهبودهرچه بيشتركاتاليزورها وتكنولوژي بازسازي آنها همچنـان ادامـه دارد. همچنـين از روش رفرمينـگ براي تهيه آروماتيك هايي چون بنزن ، تولوئن و زايلن كه از مواد اوليه پتروشيمي مي باشند ، استفاده مي شود .