كراكينگ در صنعت نفت(Cracking)
كلمه كراكينگ به تمامي واكنشهاي تجزيه هيدروكربن هااطلاق مي شود. ولي در صنعت نفت معمولاًواژه كراكينگ رادرمورد تجزيه هيدروكربن هاي سنگيني كه بالاتراز ۲۰۰ درجه سانتی گرادمي جوشند، بكارمي برند . همچنـين عمليـات تجزيـه يـك گازيايك برش مايع سبك كه دردماي بالا به منظورتوليد هيدروكربن هاي سبك پايه پتروشيمي انجام مي شـود ، كراكينـگ نام دارد . ولي چون اين عمليات درحضوربخار آب انجام مي شود به كراكينگ بابخارموسوم است .
براي فعال سازي واكنش ميتوان ازحرارت ويا كاتاليزور استفاده كردوبه اين ترتيب كراكينگ حرارتي از كراكينگ كاتاليزوري متمايزمي شود . لازم به ذكراست كه كراكينگ تمام گروه هاي هيدروكربني منجربـه توليـديـك اولفـين ويـك هيدروكربن ديگرمي شود. برحسب شرايط عمل (دما و زمان) ، اولفينهاي حاصل مي تواننديابايكديگرتركيـب شـوندويـا اينكه دوباره شكسته شوند .
هيدروكربنهاي پارافيني و اولفيني بسهولت شكسته مي شوند. درحضور كاتاليزور مناسب اولفينهـا آسـانتراز پارافينهـا شكسته مي شوند . پس ازاين دو گروه ، نفتنيها قراردارندوبعدازآنها آروماتيكها مي باشند،كه به سختي شكسته مي شوند.
فرآيند كراكينگ حرارتي
كراكينگ حرارتي يكي ازروشهاي تبديل هيدروكربن هاست، كه طي آن مولكول هـاي هيـدروكربن دراثـرحـرارت شكسته مي شوند. باتوجه به گرماگير بودن اين واكنش ، درهرواحد كراكينگ بخش اصلي كوره است و سايرقسمتهافقط به منظورجداسازي فرآورده هاقرارداده شده اند .
دركاربردهاي مختلف كراكينگ حرارتي ، مي توان بااستفاده ازانواع برشهاي نفتي ، طيف وسيعي ازفرآورده هانظيرگازهاي سبك اشباع نشده ، اولفين ها ، پلي اولفين ها ، آروماتيك ها ، گازوئيل ، نفت سوخت و كك راتوليـدكرد . واكنشهايي كه طي كراكينگ انجام مي شونددر دو گروه قراردارند :
- واكنشهاي اوليه كه باعث از بين رفتن خوراك مي شوند .
- واكنشهاي ثانويه كه فرآورده هاي واكنشهاي اوليه را تبديل مي كنند .
كاربردهاي صنعتي كراكينگ حرارتي
از كراكينگ حرارتي در صنعت براي مقاصد زيراستفاده مي شود :
- افزايش ارزش يك فرآورده ارزان قيمت باتبديل آن به يك فرآورده پرمصرف مثل تبديل گازوئيل به بنزين .
- تبديل كامل يك فرآورده كم مصرف مانند تبديل نفت سوخت سنگين به گاز و بنزين و كك .
- توليد فرآورده هاي كمياب بازار مثل توليد اولفين هاي سبك براي پتروشيمي .
- بهبود كيفيت يك فرآورده مثل افزايش عدد اكتان يك بنزين يا كاهش گرانروي يك سوخت سنگين .
به دليل تنوع خوراكها ، شرايط كراكينگ حرارتي نيزدرمحدوده وسيعي تغييرمي كند. دما و زمـان پارامترهـاي اصـلي كراكينگ حرارتي مي باشند ،و فشار نقش كمتري دارد .
كراكينگ حرارتي به منظور توليد بنزين
خوراك ابتداواردكوره مي شودو دمايش برحسب مورد به ۵۰۰ تـا ۴۶۰ درجه( درمـوردسـوختهاونفتهـاي خـام احيـا شده) ، ۵۳۰ تا ۴۸۰ درجه( گازوئيل ) ، ۶۰۰ تا ۵۱۰ درجه( بنزين ها ) مي رسد. پس ازخـروج ازكـوره فـرآورده هـاي شكسـته شده وارديك مخزن بزرگ بنام محفظه واكنشي مي شوندوبراي تكميل واكنش ۱ تا ۲ دقيقه درآنجاتوقـف مـي كننـد. درستونهاي بعدي فرآورده منبسط وتفكيك مي شوندوازستون تقطيرانتهايي فرآورده هاي گازي، بنـزين سـبك تثبيـت نشـده ،بنزين سنگين و گازوئيل بدست مي آيند.
دريك ستون جذب ، بوتان راازسايرگازهاجدامي كنندودرستون ديگر، بنزين سبك راتثبيـت مـي كننـدوبـرش بوتان – پروپان ازبالاي ستون بدست مي آيد . ازخوراك تازه براي ميعان بخارهاي ستون اوليه استفاده مي شود. خـوراك كـل كوره شامل خوراك تازه و گازوئيل تجزيه نشده برگشتي است.
رفرمينگ حرارتي
رفرمينگ حرارتي عبارتست از كراكينگ بنزين به منظوربهبود عدد اكتان و افزايش فراريـت آن. علـت افـزايش عـدد اكتان ، هيدروژن زدايي از پارافينها و نفتنها و تبديلشان به اولفينها و آروماتيكهاست. هرچه شـدت عمليـات بيشـترباشـد ، عـدد اكتان بالاترمي رود، ولي بازده بنزين كاهش مي يابد.
كراكينگ با بخار
كراكينگ با بخار عبارتست از كراكينگ حرارتي درحضور بخار آب. هدف آن توليد هيدروكربن هاي سـبك اشـباع نشده نظير اتيلن ، پروپيلن ، بوتن ها و غيره از برشهاي سبك نفتي مانند اتان ، پروپان ، بنزين و نفتا است . ابتدا خـوراك مـايع يـا گازي از كوره عبور كرده ( ۷۰۰ تا۸۰۰ درجه) وسپس فرآورده هابطورناگهاني سردمـي شـوندتـاواكنشـهاي ثـانويه متوقـف شوند . فرآورده هاي مايع سنگين جدامي شوند، درحاليكه فرآورده هاي گازي ابتدافشرده شده سپس به فرآورده هـاي مـوردنظرمانند : اتيلن و پروپيلن و بوتادين تفكيك مي شوند. خوراك كراكينگ بابخارمتنوع است ومي تواندشـامل هيـدروكربنهاي سبك وبرشهاي مختلف نفتي باشد. ولي اگربازده بالاوعمليات طولاني ترموردنظرباشد، بهتراست ازبرشهاي باريكتراستفاده شود، زيراسرعت تجزيه هيدروكربن هامتفاوت است وهر چه سنگين ترباشدسريعترتجزيه مي شوند.
فرآيند كاهش گرانروي
اين عمليات يك كراكينگ حرارتي نسبتاً ملايم است كه به منظوركاهش گرانروي و نقطه ريـزش باقيمانـده خـلأبكـارمي رودتا نفت سوختي با مشخصات معين توليد كند. در باقيمانده هاي نفتـي زنجيرهـاي پـارافيني بلنـدي كـه بـه حلقـه هـاي آروماتيكي متصلند ، عامل اصلي بالا بودن گرانروي مي باشند. پس واكنش بايددرشرايطي عملي شود كه جدا شـدن اينگونـه زنجيرها و كراكينگ بعدي آنها امكانپذيرباشد. در اين واحدشدت كراكينگ زيادنيست، زيراشدت عمل باعث ايجادتركيبات ناپايدار درفرآورده مـي شـودكـه بـه هنگام ذخيره سازي ، مواد پليمري توليدمي كنند. درواقع هدف اين عمليات كاهش گرانروي سوخت است ، بـي آنكـه تغييـرمحسوسي درثبات سوخت ايجادشود . همين امر سبب شده كه دراغلب خوراكهاشدت كراكينگ راكاهش دهندكه درنتيجه توليدبنزين ومواد سبكتر كمتراز%۱۰ مي شود.
واكنشهاي اصلي عمليات كاهش گرانروي عبارتند از :
- جدا شدن زنجيرهاي جانبي از حلقه هاي سيكلو پارافيني و آروماتيكي .
- تبديل صمغها به هيدروكربن سبك .
- در دماي بالاتر از۹۰۰ درجه ، كراكينگ حلقه هاي نفتني انجام مي شود ولي پايين تـرازايـن دمـا، ميـزان ايـن واكـنش ناچيزاست .
عمليات كاهش گرانروي به دو روش انجام مي شود :
- روش كوره (Furnace)
- روش سوكر(Soaker)
مانند همه فرايندهاي كراكينگ شدت واكنشـها بسـتگي بـه دمـا و زمـان دارد . در روش كـوره ، دمـاي خروجـي كـوره بالاست (۸۸۵-۹۳۰ درجه فارنهایت ) و زمان واكنش بين ۱ تا ۳ دقيقه در حاليكه درروش سوكر دماي خروجـي كـوره پـايين (۸۳۰ -۸۰۰ درجه فارنهایت) ولي زمان واكنش طولاني تراست. درهردو روش بازده محصولات وخواصشان مشابه اسـت ولـي درروش سـوكر بـعلت پايين تربودن دما، مصرف انرژي كمتراست ومدت عمليات قبل ازتوقف طولاني تراست. خوراك ابتداواردکوره مي شـودو بـه دمـاي لازم مـي رسـد. درروش كـوره، خـوراك راتـادمـاي ۸۸۵ -۹۳۰ فارنهایت حرارت داده وپس ازخروج بوسيله گازوييل سردمي كنند، تا كراكينـگ متوقـف شـود. درروش سـوكر خـوراك بـادمـاي ۸۰۰ -۸۲۰ فارنهایت ازكوره خارج شده وازمخزن سوكر عبوركرده وباعث افزايش زمان واكـنش، قبـل ازسـرد كـردن مـوادمـي شود.
فرآيند ككينگ
اين فرآيند امكان مي دهد كـه باقيمانـده هـاي سـنگين را بـه كـك و مـواد ديگـرتبـديل كـرد. ككينـگ درواقـع يـك كراكينگ شديد حرارتي است و فرآورده هاي آن عبارتنداز : كك ، گاز ، بنزين وگـازوييلي كـه معمـولاً بـه عنـوان خـوراك كراكينگ كاتاليزوري و نيزهيدروكراكينگ بكار مي رود. بيشترين كاربرد كك نفتي بصورت الكترود در صنايع متالوژي است .
روشهاي ككينگ
ككينگ تأخيري :
اين واحدمشابه واحد كراكينگ حرارتي است وشامل كوره، تفكيـك كننـده وچنـدمخـزن جمـع آوري كك است. خوراك مايع گرم ابتداواردستون تفكيك شده، پس ازجداشدن قسمتهاي سبك، خوراك ازپايين ستون تفكيك بطرف كوره جريان ميابد. درآنجا قسمتي ازخوراك تبخيرشده ، روانه يكي ازدو مخزن جمع آوري كـك میشود . معمولاًدرلوله هاي كوره بخارآب واردمي كنندتاسرعت جريان تنظيم شودورسوب كك درلوله هـا كـاهش يابـد. قسمت تبخير نشده جريان خروجي ازكوره مدتي درمخزن كك ميماندوكراكينگ تامرحله تشكيل كـك ادامـه مـيابـد. بخارهاازبالاي مخزن كك بسوي قاعده ستون تفكيك جريان ميابند. اين بخارهـاشـامل بخـارآب وگـاز ونفتـا وگازوييـل است.
بخارها از سيني سردكننده (Quench) مي گذرند . بالاي سيني خوراك ، ۲يا۳ سيني وجود دارد كـه گازوييـل برگشـتي وارد آنها شود . هدف اين عمل تنظيم نقطه جوش نهايي گازوييل است. براي گازوييل يك جدا كننده با بخـار در كنـار سـتون اصلي قراردارد كه با جدا سازي مواد سبكتر ، نقطه جوش اوليه گازوييل را تنظيم مي كند. پس از پرشدن مخزن كـك آن راازمدارخارج كرده و جريان موادبسوي مخزن ديگركه خالي است فرستاده مي شود. به مخزن پرشده ابتدا بخارآب ارسال ميشودتابخارهاي هيدروكربني راخارج نمايد. سپس مخزن را بوسيله آب سردكرده، درآن راباز مي كنند تا كك تخليه شود. مخازن كك بصورت گردشي پر و خالي مي شوند.
ككينگ سيال :
روش جديدتري است ولي عيب آن توليد كك پودري شكل است كه كاربرد آن تـوأم بـااشـكال مـي باشد. خوراك ابتدا تا ۳۰۰ درجه سانتی گرادگرم شده وارد راكتور مي شود. درراكتوركك بصورت بسترسيال وجود داردودمايش حدود۵۴۰درجه است. كراكينگ خوراك بلافاصله پس از ورود به راكتور انجام شده ، مقدارزيادي كك تشـكيل مـي شـود كـه روي ذرات كروي كك موجود در راكتور رسوب مي كند . اين ذرات از پائين راكتور خارج شده به يك گرمكن فرستاده مي شوند. در آنجا قسمتي از كك به كمك هوا سوزانده شده و دما تا ۶۲۰ درجه بالا مي رود . قسمت اعظم كـك دوبـاره برگردانـده مـيشده ، بقيه از پايين گرمكن خارج شده پس از سرد شدن با آب به انبار فرستاده مي شود . فرآورده هاي سبك خروجي از بالاي راكتور وارد يك ستون تفكيك كوچك شده ، درآنجا گاز وبنزين و گازوئيل از هم جدا مي شوند .
خواص و كاربرد كك نفتي
كك اسفنجي (Sponge Coke) كه سخت ، متخلخل و نا منظم است در ساخت الكتـرود ،آنـد وگرانيـت كـاربرد دارد. همچنين به عنـوان كـربن در واكنشـهاي شـيميايي مسـتقيماً اسـتفاده مـي شـود . نـوعي ديگـراز كـك، كـك سـوزني
(Needle Coke) است كه بلوري و رشته مي باشد و در ساخت الكتـرود بكـار مـي رود . نـوع ديگـري از كـك كـه بـه طـورناخواسته توليد مي شود ، كك ” شات ” نام دارد .
فرايند كراكينگ كاتاليزوري
براي تبديل برشهاي سنگين به مواد سبكتر به ويژه بنزين به كار مي رود . كراكينـگ كاتـاليزوري بـه علـت توليـد بيشـتربنزين با اكتان بالاتر و توليد كمتر گازهاي سبك و مواد سنگين توانست به سـرعت جـايگزين كراكينـگ حرارتـي شـود . طـي عمليات كراكينگ ، مقداري كك تشكيل مي شود كه با پوشاندن سطح كاتاليزور فعاليت آنـرا كـاهش مـي دهـد و بايـد مرتبـاًكاتاليزور را بازسازي كرد . خوراك واحد كراكينگ كاتاليزوري ، گازوئيل است و فرآورده ها عبارتنـد
از : گازهـاي سـبك ،بنزين ، گازوئيل و كك مي باشد .
كاتاليزور هاي كراكينگ به سه دسته تقسيم مي شوند :
- آلومينيوسيلكاتهاي طبيعي
- سيليس آلومين هاي آمورف سنتزي
- سيليس آلومين هاي بلورين سنتزي ،كه معمولا در صنعت بيشتراز نوع سوم استفاده مي شود.
كاتاليزور بايد تحمل دماي بازسازي و كك زدايي را داشته باشد . معمولا گـروه سـوم دماهـاي ۶۰۰-۶۵۰درجه راتحمل مي كنند . يك كاتاليزور سنتزي در ابتدا سطح مخصوص و فضاي خالي زيادي دارد ولي به مـرور ايـن مشخصـات تغييـرمي كند . علاوه بر اثر نا مساعد دما بر مشخصات كاتاليزور ، بخار آب ، تركيبات آلي نيتروژن دار و بعضي فلزات ماننـد آهـن ،مس ، واناديم و نيكل نيزتأثيرنا مطلوبي بر كاتاليزور دارند .
فرآيند هيدروكراكينگ
فرآيند هيدروكراكينگ ، برشهاي هيدروكربني سنگين وارزان را به برشهاي سبكترو با ارزشترتبديل مي كند .
ويژگي اصلي هيدروكراكينگ عملكرد در فشار بالاي هيدروژن است و عـلاوه بـر ايـن هيـدروكراكينگ روشـي اسـت بسيار انعطاف پذير كه امكان استفاده از خوراكهاي مختلف را مي دهد . معمولا خوراك آن گازوئيل سنگين اسـت وفرآورده هاي آن بنزين با اكتان بالا ، سوختهاي جت وگازوئيل مرغوب اسـت . كاتاليزورهـاي هيـدروكراكينگ دو عـاملي ( فلـز + پايـه اسيدي ) هستند . پايه اغلب اين كاتاليزورها از سيليس-آلومين متبلور يا زئوليت سـاخته شـده اسـت ، ولـي فلـزات بـه كـار رفتـه متفاوتند و بيشتراز پلاتين، پالاديوم ، تنگستن و نيكل استفاده مي شود .
سموم اين كاتاليزورها تركيبات نيتروژن دار و گوگردي و مولدكك مي باشد. هيدروژن براي هيـدروكراكينگ پارافينها و نفتنها ، اشباع اولفينها و آروماتيكها و تجزيه تركيبات گوگردي ، نيتروژن دار و اكسيژن دار مصرف مي شود. هر چه خوراك سنگين تر باشد و فرآورده ها سبك تر، ميزان مصـرف هيـدروژن بيشـتر مـي شـود . در پالايشـگاه هـاي ايران، هدف هيدروكراكينگ توليد مواد ميان تقطير ( نفت سفيد و گازوييل ) از گازوييل سنگين خلأ است . همزمان با فرآورده هاي مورد نظر گاز مايع ، بنزين سبك و سنگين هم توليد مي شوند.