روش های تشکیل هیدروژن سولفید در مخازن هیدروکربنی

مقدمه:

درتولید سولفید هیدروژن مکانیزم های زیادی وجود داردکه با توجه به زمان زمین شناسی از جمله:

• مهاجرت سولفید هیدروژن از نواحی ترش واقع در سازندهای عمیق کراکینگ ترکیبات آلی سولفوردار در دمای بالای ۱۷۵درجه
•  احیاء ترموشیمیایی سولفات در دمای بالای ۱۴۰درجه
• احیاء باکتریایی سولفات محلول در دمای پایین.

در صنعت نفت برای مقابله با مشکلات فرایند احیاء باکتریایی سولفات، خوردگی ناشی از هیدروژن سولفید و ترشدگی مخازن از مواد Biocide که خطرناک و سمی اند استفاده می شود. به دلیل اینکه برخی از ارگانیسم ها انطباق داشته و زنده و مقاوم می شوند که این ترکیبات را بی اثر می کند. هرچه Biocide ها قویتر و فعالتر باشند بیشتر توسط اجزاء دیگری غیر ازباکتری ها مورد هدف قرارمی گیرند پس Biocide ها باید قبل از استفاده در شرایط واقعی به دقت مورد آزمایش قرارگیرند.

درمیان گازهای موجود در مخازن گازی، سولفید هیدروژن جایگاه ویژه دارد که غلظت آن در مخازن گازی از صفر تا ۹۸% حجمی متغیر است که این گاز به شدت سمی و بی رنگ و سنگین تر از هوا و با بوی زننده و قدرت انفجار بالاست.

مطالعه ژئوشیمیایی سولفید هیدروژن برای حل ۲ مسئله مهم و متفاوت قابل استفاده است.

الف) در طی عملیات اکتشاف، ژئوشیمی نفت، نقش کاهش ریسک مواجه با گازهای دارای مقادیر بالای سولفید هیدروژن را بازی می کند.

ب)در بررسی راه های کنترل میزان سولفید هیدروژن مخازن گازی قابل استفاده است.

ازسوی دیگر مقادیرناچیز سولفیدهیدروژن در صنعت نفت ،گاز و پتروشیمی می تواند منجربه خسارات زیادی از جمله ممنوعیت کاتالیز، کیفیت نامطلوب محصولات و آلودگی محیط گردد .

H₂S سمی و بی بو می باشد. درسالهای اخیر توجه ویژه به پالایش این ماده درنفت خام شده و عملکرد پالاینده های یونهای سولفید درفرایند تولید نفت و گاز مورد تأیید قرارگرفته.

درادامه به معرفی H₂S برخی از پالاینده ها می پردازیم.

 هیدروژن سولفید:

گازی بدبو، بی رنگ ودارای طعم نسبتاً شیرین است.در بسیاری از حلال ها از جمله آب و الکل و روغن ها قابل حل است. به عنوان یک پروتون دهنده ضعیف شناخته می شود. در ارزیابی صرفه اقتصادی عملیات برداشت و تولید هیدروکربن ها، مقدار هیدروژن سولفید در بخش نفوذ پذیر سازند در چاه های نفت تأثیر به سزایی دارد.

وقتی دما به بالای ۱۰۰ درجه سانتی گراد برسد مقدارآن در هیدروکربن تولیدی با تابع نمایی رشد می کند و زمانی که دما پایین تر از این شود غلظت هیدروژن سولفید قابل چشم پوشی است. چنانچه چاه های نفت وگازخارج از منبع انتشار باشند هنگامی که هیدروژن سولفید وارد آنها می شود منجر به بروز مشکلات بسیار ودر برخی موارد غیر قابل حل می باشد.

منشأهیدروژن سولفید:

درحین عملیات های نفت وگاز، هیدروژن سولفید می تواند به صورت جزئی در گازهای سازند، محلول در آب، محلول در هیدروکربن ها، یا حتی به صورت سولفور مایع یافت شود. تجزیه حرارتی مواد آلی و باکتری های کاهنده سولفات می تواند موجب تولید هیدروژن سولفید درکنار دیگر گازها شود.

حذف و کنترل سولفید:

در صنعت نفت برای مقابله با مشکلات فرایند احیای باکتریایی سولفات ، خوردگی ناشی از هیدروژن سولفید و ترش شدگی مخازن در هنگام تزریق آب به مخزن از مواد Biocide که خطرناک و سمی است استفاده می شود که هم گرانتر بوده و هم تاثیرگذار کمتری دارد؛زیرا برخی از میکرو ارگانیسم ها می توانند انطباق داشته و زنده بمانند و مقاوم شوند؛ درنتیجه این ترکیبات را بی اثر میکنند. همچنین هرچه Biocide ها قویتر و فعالتر باشند بیشتر توسط اجزای دیگری غیراز باکتری ها مورد هدف قرار می گیرند ؛پس باید Biocide ها را قبل از استفاده  در شرایط واقعی به دقت مورد آزمایش قرار داد.

روش استفاده از ترکیبات نیتراته:

تکنولوژی ترکیبات نیتراته درمخازن هیدروکربوری و سیستم هایی که درگیر عملیات سیلابزنی برای ازدیاد برداشت می باشند مورد بحث است.مبنای استفاده از این روش برخلاف  Biocide هاکه کشتن کلی باکتری ها است ، رشد انتخابی جمعیت باکتری های مفید احیاکننده نیترات NRB می باشد که جایگزین باکتریهای مضر احیاءکننده سولفات SRB می شوند و بر مبنای اکولوژی و میکروبیولوژی مخزن است.

در طی مطالعات اولیه در آزمایشگاه گروه LATA اثبات شده که اسیدهای چرب فرار و محلول در آب، به طور طبیعی در آب مخزن وجود داشته و شامل اسیداستیک ، بوتیریک و پروپیونیک می باشند که کلید اصلی رشد باکتری های احیاءکننده سولفات در مخازن می باشند. وجود سولفات لازم است اما وجود اسید های چرب فرار محلول درآب، منبع کافی برای رشد و فعالیت باکتری های احیاء کننده سولفات و تشکیل سولفید هیدروژن را محیا می سازد که این ترکیبات درآب های سازندی و آب های تزریقی  وجود دارند.

همچنین مطالعات نشان داده است که با جایگزین کردن نیترات به جای سولفات، میزان تولید سولفید هیدروژن درمخازن تحت فرایند ازدیاد برداشت به شدت کاهش پیدا کرده است. احیاء میکروبیولوژیکی با استفاده از نیترات  سبب می شود که انرژی ایجاد شده از احیاء نیترات بیش از سه برابرانرژی ایجاد شده از احیاء سولفات باشد؛ زیرا سولفات به ازای هر مول به هشت الکترون نیاز دارد اما نیترات تنها به دو الکترون نیاز دارد و این موضوع باعث شده زمانی که هم نیترات و هم سولفات هم زمان وجود دارند نیترات ترجیحاً برای پذیرفتن الکترون انتخاب شود. این رقابت بین جامعه باکتری ها تحت عنوان تکنولوژی  Bio competivity Exclution شناخته شود.

 جدول مقایسه استفاده از ترکیبات نیترات پایه و روش Biocide treatment:

احیاء میکروبیولوژیکی سولفات:

این گروه جزء باکتریهای بی هوازی محسوب می شوند و از نظر فیزیولوژیکی، قابلیت احیاء یون سولفات به H₂S هنگام رشد برروی ترکیبات اکسیژن دار مانند Volatile Fatty Acids موجود در آب سازندی مخزن را دارا هستند.

این اسید چرب در بسیاری از آب های مخازن تولید کننده نفت وجود داشته و یک فاکتور در رشد باکتریهای احیاء کننده سولفات در مخازن نفتی در طی سیلابزنی آبی برای ازدیاد برداشت نفت است.
باکتریهای احیاء کننده برای متابولیسم و احیاء یون سولفات به سولفید هیدروژن، نیازمند شرایط مطلوبِ رشد می باشند. واین باکتریها تحمل شوری (NaCl) سیال ((بیشتراز ppm150000)) را نداشته وفعالیت شان متوقف می شود. بیشتر اوقات شرایط مخزن اجازه فعالیت های میکرو بیولوژیکی را فراهم نمی نمایند مگر اینکه تغییری درشرایط حاکم بر مخزن به وجود آید. مانند تزریق آب دریا که سبب کاهش درجه حرارت مخزن می شود. تأثیر مخرب حاصل از فعالیت های باکتریهای احیاءکننده سولفات (SRB) را میتوان به صورت زیر نوشت:

۱-ترش شدگی مخازن و چاه های نفت و گاز

۲-خوردگی انواع تسهیلات سرچاهی

۳-کاهش نفوذپذیری مخازن و چاه ها در اثر رسوب فلزات و کاهش تولید

۴-هزینه هنگفت تعویض تجهیزات

تجزیه حرارتی ترکیبات آلی سولفوری:

ترکیبات آلی سولفوری،ترکیبات آروماتیکی سولفیدی بسیارپایدار تا دیگرترکیبات بسیار ناپایدار را شامل می شوند. وجود کلیه ترکیبات آلی سولفوری به طور پیوسته در مخازن هیدروکربوری ممکن است.
مهمترین ترکیب های آلی سولفوردار که از نظر شیمیایی به سه دسته تقسیم می شوند:

دسته۱) دارای خاصیت اسیدی که شامل سولفید کربونیل، دی سولفید کربن، آریل ها و تیول ها می شوند.

دسته۲) از نظر شیمیایی خنثی اندولی در برابر حرارتهای بالا پایدار نیستند و شامل سولفورها و پلی سولفورها می شوند.

دسته۳) علاوه بر خنثی بودن، در برابر حرارت بالا نیز پایدار هستند که شامل ترکیبات حلقوی گوگرد دار می باشند.

مهاجرت سولفید هیدروژن از زون های ترش واقع در تشکیلات عمیق یا مجاور:

مطالعات اخیرروی میادین مشخص نموده که گرادیان به خصوصی از غلظت H₂S در نقاطی از مخازن ملاحظه می شود. با تهیه نقشه پروفایل غلظت سولفید هیدروژن در سطح مخزن در مهاجرت اولیه سولفید هیدروژن تعیین می گردد. همچنین مطالعات گویاست در منطقه باتوجه به اینکه سولفید هیدروژن ازطریق فرایندهای احیاء باکتریایی و احیاءترموشیمیایی سولفات درون مخزن به دلیل شرایط دمایی و داده های ایزوتوپی منفی است و احتمال وجود مخازن هیدروکربنی ترش در طبقات پایین تر وجود دارد پس تنها منشأ سولفید هیدروژن دراین میادین، مهاجرت از طریق سازند عمیق تر است که از طریق عبور از درون گسل داخل مخزن به مخازن فوقانی تر راه پیدا می کند.

 روشهای ارزیابی منشأ ایجاد سولفید هیدروژن:

برای ارزیابی منشأ سولفید هیدروژن درمخازن هیدروکربوری باید موارد زیر در مخازن کنترل و بررسی شود:

۱-دمای مخزن که عامل مهم درتعیین نوع فرایند ترش شدگی مخزن است.

۲-مطالعه توزیع و فرم های سولفات در مخزن کهدر فرایند Sulfate bacteria Reduction,Thermochemical Sufate Reduction ضروری است.

۳-مطالعات میکروبیولوژیکی آب تولیدی به منظور ارزیابی پتانسیل احیاء باکتریایی سولفات مخزن

۴-طبق شکل۴ داده های ایزوتوپی سولفور نسبت به استاندارد سنجیده می شود. درشکل۴ مقادیر ایزوتوپی سولفور حاصل ازمنابع مختلف بایکدیگر مقایسه می شود.

 بررسی منشأ سولفید هیدروژن مخازن گازی جنوب ایران:

تقریباً %۲۰ منابع گازی دنیا در جنوب ایران در سازندهای دالان و کنگان ذخیره شده است.

این دو سازند از مهم ترین مخازن گازی جنوب ایران به شمار می روند. بخش عمده این گاز در سازند کنگان، دالان فوقانی و تحتانی تمرکز یافته است. و بخش نار مخازن دالان تحتانی و فوقانی را از یکدیگر تفکیک کرده است.

ازنظر چینه شناسی این سازند از پایین به بالا به سه بخش تقسیم می شوند:

۱-Lower Carbonate : دارای ضخامت حدود ۲۵۰ متر بوده که از افق های شیلی در بخش زیرین، دولومیت و آهک های خاکستری تشکیل شده است.

۲-بخش نار: این بخش ضخامتی حدود ۲۶۰ متر دارد. از انیدریت و لایه های دولومیتی همراه با الیتی دولومیتی تشکیل شده است. بخش انیدریت های درشت، نقش مهم در زایش گاز در مخازن دالان فوقانی و کنگان را دارد.

۳-Upper Carbonate : دارای ضخامت معادل ۲۷۰ متر بوده و متشکل از بیوکلسیتی دولومیت و افق های انیدریتی است.